コメント失礼します。
背景が透けて見えるのは透明感ではなく透明なのではと思います…
配色するときのそもそもの色を考えたり、カラーバランスを調節したり、レイヤー効果（スクリーン・オーバーレイ・乗算など）を使ってみたり…とにかくデジタルのいろいろな機能を試してみるといいと思います。
あと蛇足ですが、デジタルなのでSAIとかイラスタとか使われているソフトとかも明記しておくとアドバイスしやすいかと思います。
参考までに

ゆでなさん、はじめまして。
私も知らないことだらけですし、やり方講座みたいなものは怖くて見れないので、変なことを書いてしまうかも知れませんが、納得できるところだけ読んでもらえれば幸いです。

・薄く塗ろうとすると背景が透けてしまう

前のお二方も触れてらっしゃいますので、すでに伝わっているかもしれませんが、イラストソフトで「透明度」のように表現されているものは、イラストの透明感とはほぼ関係ありません。

イラストを見て透明感を感じるのであれば、それは透明感を感じさせる色を「不透明」で塗ってある場合すらあると思います（多くの場合は複合技で、不透明の上に透明度のある色を薄く乗せて……みたいな工夫がされていると思いますが、途中に「不透明」がはさまらないことはないです。）

・影やハイライトを滑らかな線で塗る方法

極論を言うと、線画で使ったブラシを使えばはっきりとエッジの立った線が引けます。
囲って塗りつぶせば大きい範囲でも対処できます。

ただ、ゆでなさんのイラストの髪の毛のハイライト部分を見た感じだと、ブラシの設定で、不透明度に対しての筆圧の影響を減らして、線の太さに対する筆圧の影響度を上げれば、自然に思い通りの形に近づきそうな気はします。
ご使用のソフトがわからないので、用語はちょっと違うかもしれません。

・線画は本当にいらない？

欲しいなと思ったら最後に上から線を引いてもいいと思いますが、普通は「線画」と工程を分けたくない場合にやろうとする方がほとんどだと思いますので、工程的には「ない」と思っていいと思います。「アタリ」は描く方が多いイメージです。

・本当に同一レイヤーで塗る？

本当に同一レイヤーで塗る人も、たまたまその時は同一レイヤーで塗る人もいると思いますが、やりやすいようにレイヤーを増やしたり結合したりするのが一般的だと思います。

最後に、雑なラフで恐縮ですが、ざっくりとした手順のイメージを添付します。
元のキャラクターを知らなかったのでだいたいで描いているのと、こういう塗り方の感じがお好きなのかなぁと、想像で塗っているので、イメージが違ったらすみません。